一、應(yīng)用概述
煤炭是我國重要能源，煤的發(fā)熱量是衡量煤質(zhì)重要指標(biāo)之一，碳是煤中最主要的可燃成分，也是煤中最基本的成分，其含量約占35%~85%，氫是煤中發(fā)熱量最高的元素，但含量不多，另外煤中氧和硫的含量也會(huì)影響煤的發(fā)熱量。本方法對煤的發(fā)熱量快速分析是基于HS XRF對煤中發(fā)熱量元素檢測基礎(chǔ)上進(jìn)行的。
煤中不能燃燒的礦物質(zhì)在燃燒后形成灰分，是煤中的雜質(zhì)。灰分容易隔絕可燃物與養(yǎng)護(hù)劑的接觸，使得煤不易充分燃燒，同時(shí)灰分的排放也會(huì)污染環(huán)境，因此準(zhǔn)確估計(jì)煤中灰分具有重要的實(shí)際意義。本方法通過對煤中礦物質(zhì)元素檢測，進(jìn)一步建立數(shù)學(xué)模型分析煤灰分含量。
煤中的硫、氯、磷元素會(huì)帶來空氣污染排放，腐蝕燃燒爐等，是煤中的有害元素，采用單波長X射線熒光光譜法，快速定量分析硫、氯、磷等元素含量。
單波長X射線熒光光譜與全息基本參數(shù)法大幅提升元素分析精度，通過建立先進(jìn)的數(shù)學(xué)模型，達(dá)到對煤炭中多組分（發(fā)熱量、總碳、總硫、總氯、總磷、砷、鉛、灰分）同步快速檢測，樣品分析周期縮短到20分鐘內(nèi)，分析成本低，為煤炭的篩選與利用提供可行的快速檢測方法。
二、方法原理
（1） 單波長 X 射線熒光光譜儀原理
單波長X射線熒光光譜儀(HS XRF)采用全聚焦型雙曲面彎晶技術(shù)，將X射線光管出射譜中靶材特征射線衍射聚焦到樣品一點(diǎn)，大幅降低或消除X射線管出射譜中連續(xù)散射線背景對樣品元素譜的干擾，提升元素檢測信噪比，相對傳統(tǒng)XRF檢出限降低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，單波長X射線熒光光譜儀實(shí)現(xiàn)對微量和痕量元素的檢測分析。
（2）全息基本參數(shù)法（Holospec FP 2.0）
參數(shù)法（FP: Fundamental Parameters method）是X射線熒光領(lǐng)域的核心算法和研究重點(diǎn)。安科慧生研發(fā)人員歷時(shí)十幾年，頒布全息基本參數(shù)法-Holospec FP 2.0，將基本參數(shù)法的應(yīng)用提升到前所未有的水平。
Holospec FP與常規(guī)FP區(qū)別：
1) 全譜擬合：當(dāng)前唯一采用全譜擬合的基本參數(shù)法
2) 完整性：基本參數(shù)庫結(jié)合先進(jìn)的數(shù)學(xué)模型（Advanced MM），從而完成對XRF整個(gè)物理學(xué)過程的數(shù)字化描述
3) 快速：CPU多核并行運(yùn)算結(jié)合GPU單元，采集譜圖與海量運(yùn)算同步完成
4) 可視化與支持用戶開發(fā)：可視化圖形界面與開放的參數(shù)設(shè)置
Holospec FP功能與優(yōu)勢：
1) 通過精確計(jì)算消除（或減少）XRF物理學(xué)各種效應(yīng)
2) 達(dá)到元素?zé)o標(biāo)定量分析精度
3) 減少標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求，快速建立XRF元素分析方法
4) 提升元素定量精度和擴(kuò)展樣品適應(yīng)性
（3）煤炭組分?jǐn)?shù)學(xué)模型
單波長X射線熒光光譜儀(HS XRF)得到的煤炭中碳(C)元素和金屬元素的含量，為建立煤炭發(fā)熱量與灰分?jǐn)?shù)學(xué)模型提供可靠的數(shù)據(jù)。
煤炭工業(yè)組分計(jì)算模型采用了前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP Networks)和最小二乘法，通過掃描大量樣品，得到元素含量和譜圖信息，對大量信息進(jìn)行主成分分析(PCA)，得到有效變量，然后進(jìn)行機(jī)器學(xué)習(xí)，得到高準(zhǔn)確性的數(shù)學(xué)模型，擬合優(yōu)度(R²)達(dá)到0.99以上。
煤炭工業(yè)組分計(jì)算模型與Holospec FP 算法采用數(shù)據(jù)庫的方式深度融合，具有很高的擴(kuò)展性，可以針對不同煤種進(jìn)行算法學(xué)習(xí)，擴(kuò)展其適應(yīng)范圍。
三、性能數(shù)據(jù)
1、標(biāo)準(zhǔn)樣品測試對比
單波長X射線熒光光譜儀對煤炭組分標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下表所示，
（1）總碳和硫分
標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)如下所示：
表1 標(biāo)樣碳（C）、硫（S）元素含量準(zhǔn)確性匯總表
| 樣品名稱 |
C(%) |
S(%) |
| 標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
| GBW11139 |
57.2 |
58.71 |
1.51 |
0.6 |
0.778 |
0.178 |
| GBW11140 |
35.16 |
35.31 |
0.15 |
0.48 |
0.658 |
0.178 |
| GBW11141 |
74.6 |
77.13 |
2.53 |
0.3 |
0.36 |
0.06 |
| GBW11142 |
80.52 |
81.83 |
1.31 |
1.17 |
1.011 |
-0.159 |
| GBW11143 |
77.46 |
76.33 |
-1.13 |
2.55 |
3.079 |
0.529 |
| GBW11144 |
75.8 |
75.48 |
-0.32 |
2.62 |
2.854 |
0.234 |
| GBW11145 |
63.32 |
61.76 |
-1.56 |
1.47 |
1.503 |
0.033 |
| GBW11146 |
69.8 |
67.03 |
-2.77 |
2.12 |
2.375 |
0.255 |
| GBW11147 |
58 |
64.1 |
6.1 |
2.01 |
1.573 |
-0.437 |
| GBW11149 |
75.53 |
68.91 |
-6.62 |
0.35 |
0.442 |
0.092 |
| GBW11150 |
69.8 |
70.62 |
0.82 |
3.06 |
2.761 |
-0.299 |
| GBW11151 |
54 |
54.34 |
0.34 |
1.18 |
0.966 |
-0.214 |
| GBW11152 |
62.6 |
67.11 |
4.51 |
3.25 |
2.728 |
-0.522 |
| GBW11153 |
71.37 |
68.56 |
-2.81 |
0.45 |
0.506 |
0.056 |
| GBW11154 |
60.34 |
58.89 |
-1.45 |
0.32 |
0.335 |
0.015 |
（2） 灰分和發(fā)熱量
單波長X射線熒光光譜儀對煤炭中礦質(zhì)元素 (MgO, Al2O3, SiO2, K2O, CaO, TiO2, Mn, Fe2O3)等和碳(C)、硫(S)等發(fā)熱元素測定，通過神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對大量定值樣品的學(xué)習(xí)建立數(shù)學(xué)模型，得到可靠的煤中灰分和發(fā)熱量測試結(jié)果。
（3）煤炭微量元素
表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品微量元素準(zhǔn)確性
| 樣品名稱 |
Co(ppm) |
Ni(ppm) |
Cu(ppm) |
| 標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
| GBW11156 |
3.6±0.4 |
3.399 |
-0.201 |
8.2±0.8 |
8.889 |
0.689 |
10±1.2 |
13.65 |
3.649 |
| GBW11157 |
1.5±0.2 |
2.242 |
0.742 |
4.1±0.5 |
4.293 |
0.193 |
9.4±0.9 |
9.314 |
-0.086 |
| GBW11158 |
3.6±0.3 |
2.561 |
-1.039 |
8.1±0.8 |
6.392 |
-1.708 |
4.7±0.4 |
4.780 |
0.080 |
| GBW11159 |
9.2±1 |
9.144 |
-0.056 |
37±4 |
36.86 |
-0.137 |
11±1 |
11.26 |
0.256 |
| GBW11160 |
3.4±0.4 |
3.955 |
0.555 |
8.4±0.9 |
9.364 |
0.964 |
10.1±1.2 |
9.850 |
-0.250 |
續(xù)表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品微量元素準(zhǔn)確性
| 樣品名稱 |
Pb(ppm) |
Mo(ppm) |
Sb(ppm) |
| 標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
| GBW11156 |
20±3 |
18.77 |
-1.229 |
2.7±0.4 |
2.561 |
-0.139 |
0.41±0.05 |
0.397 |
-0.013 |
| GBW11157 |
13.9±1.2 |
12.25 |
-1.654 |
2.1±0.2 |
1.477 |
-0.623 |
0.37±0.05 |
0.565 |
0.195 |
| GBW11158 |
4.2±0.5 |
8.506 |
4.306 |
0.61±0.08 |
1.453 |
0.843 |
0.76±0.06 |
0.788 |
0.028 |
| GBW11159 |
20.2±1.6 |
21.97 |
1.775 |
2.4±0.4 |
2.486 |
0.086 |
1.02±0.11 |
0.889 |
-0.131 |
| GBW11160 |
13.3±1.1 |
10.10 |
-3.198 |
1.14±0.18 |
0.973 |
-0.167 |
0.22±0.03 |
0.140 |
-0.080 |
續(xù)表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品微量元素準(zhǔn)確性
| 樣品名稱 |
Th(ppm) |
Cd(ppm) |
Se(ppm) |
| 標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
標(biāo)準(zhǔn)值 |
測試值 |
絕對誤差 |
| GBW11156 |
9.5±0.9 |
10.70 |
1.196 |
0.058±0.008 |
0.0977 |
0.040 |
4.2±0.3 |
4.332 |
0.132 |
| GBW11157 |
8.8±0.7 |
6.754 |
-2.046 |
0.086±0.007 |
0.0123 |
-0.074 |
3.4±0.3 |
3.500 |
0.100 |
| GBW11158 |
1.62±0.21 |
3.467 |
1.847 |
0.019±0.004 |
0.0635 |
0.045 |
0.93±0.11 |
0.930 |
0.000 |
| GBW11159 |
9.5±0.9 |
9.445 |
-0.055 |
0.34±0.05 |
0.211 |
-0.129 |
4.2±0.3 |
3.964 |
-0.236 |
| GBW11160 |
6.1±0.6 |
5.158 |
-0.942 |
0.062±0.009 |
0.181 |
0.119 |
3.3±0.4 |
3.303 |
0.003 |
2、實(shí)際樣品
單波長X射線熒光光譜儀(HS XRF)對煤炭樣品多組分同步測試，測試結(jié)果如下表所示：
表3 實(shí)際樣品灰分、發(fā)熱量計(jì)算值準(zhǔn)確性
| 樣品序號(hào) |
灰分標(biāo)值 |
灰分計(jì)算值 |
相對偏差 |
發(fā)熱量標(biāo)值 |
發(fā)熱量計(jì)算值 |
相對偏差 |
| 1# |
38.64 |
38.53 |
-0.29% |
19.67 |
20.1 |
2.16% |
| 2# |
36.96 |
37.43 |
1.27% |
20.52 |
20.3 |
-0.95% |
| 3# |
39.64 |
39.05 |
-1.48% |
19.5 |
19.8 |
1.68% |
| 4# |
34.49 |
34.55 |
0.18% |
21.06 |
21.5 |
2.22% |
| 5# |
30.55 |
30.91 |
1.17% |
23.25 |
22.9 |
-1.46% |
| 6# |
32.81 |
32.26 |
-1.67% |
22.12 |
22.5 |
1.90% |
| 7# |
36.85 |
36.92 |
0.20% |
20.34 |
20.6 |
1.10% |
| 8# |
37.6 |
38.14 |
1.44% |
20.27 |
20.1 |
-1.09% |
| 9# |
35.19 |
35.59 |
1.13% |
21.22 |
21.1 |
-0.35% |
| 10# |
32.32 |
32.13 |
-0.60% |
22.69 |
22.5 |
-0.77% |
| 11# |
32.31 |
33.09 |
2.43% |
22.62 |
22.2 |
-1.75% |
| 12# |
39.82 |
40.03 |
0.53% |
19.37 |
19.3 |
-0.57% |
| 13# |
37.26 |
36.16 |
-2.95% |
20.4 |
20.8 |
1.90% |
| 14# |
37.53 |
37.77 |
0.63% |
20.4 |
20 |
-2.01% |
| 15# |
36.14 |
35.14 |
-2.78% |
20.74 |
21.1 |
1.67% |
| 16# |
37.89 |
38.58 |
1.81% |
20.02 |
19.9 |
-0.77% |
四、特點(diǎn)優(yōu)勢
準(zhǔn)確定量
單波長X射線熒光光譜儀PHECDA系列可以滿足95%以上的樣品發(fā)熱量的絕對偏差在200Cal/g，95%以上的樣品灰分相對偏差在3%以內(nèi)，滿足煤炭發(fā)熱量和灰分快速檢測要求。
快速分析
僅需5分鐘即可完成一個(gè)煤炭樣品的灰分、硫分、微量元素檢測，國家標(biāo)準(zhǔn)方法測試得到分析水Mad后，即可測得空氣干燥機(jī)高位發(fā)熱量Qgr,ad。
消除干擾
Holospec FP算法相對傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法，具有很高的自適應(yīng)性，可以自動(dòng)擬合樣品背景信號(hào)，扣除噪聲，消除礦物效應(yīng)干擾，減少誤差。
操作簡便
操作簡便，無需消解樣品等復(fù)雜操作。PHECDA-HES型號(hào)配備自動(dòng)進(jìn)樣，可自動(dòng)連續(xù)測試30個(gè)樣品。
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