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基于單波長色散X射線熒光光譜的煤炭 干基高位發熱量快速測定方法的研究

摘要
        本文采用單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜法（Monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectroscopy，MWD XRF）測定煤炭發熱量，解決常規 X 射線熒光光譜對金屬氧化物檢出限不足的現狀，同時采用多元線 性回歸分析建立發熱量計算模型，解決煤炭的基體干擾與定量問題，并結合 X 射線熒光光譜對樣品無損、樣品處理簡單等 特點，完成煤炭發熱量的快速定量檢測。本研究滿足了煤炭發熱量快速檢測的需求，為煤炭生產、流通、通關等各個環節提 供發熱量快速檢測方法。


概述

?        煤炭是我國的重要能源和化工原料，我國煤炭 產量已經占全球煤炭產量的一半以上，是全球最大 煤炭生產和消費國，在相當長時間內煤炭依然是我 國最重要的能源資源 [1-3]。常規的煤炭發熱量測定通 常使用氧彈熱量計，這種分析方法前處理復雜，檢 測周期長，無法滿足現場快速檢測需求，也無法為 市場上煤炭生產指導、流通、進口、評級、監管等 提供快速檢測手段。隨著近年來對環保的要求越來 越高，國家提倡使用清潔煤，這也對進口煤和國產 煤發熱量的測量提出了更高要求。對于海關監管來 說，煤炭的發熱量是鑒定煤品質的基本要求之一， 也是煤炭交易中定價的重要指標，因此快速檢測煤 炭的發熱量是海關監管的重要需求。

        煤炭發熱量快速檢測方法國內研究較少 [4-5]， 而傳統的門捷列夫公式和其他煤炭發熱量快速估 計公式嚴重依賴碳氫氧硫等元素的準確定量 [6-7]， 耗時耗力，無法滿足快速檢測的要求。傳統 X 射線 熒光光譜儀（XRF）可以提供大多數元素的快速準 確定量檢測，但傳統 XRF 儀器通常采用經驗系數 法，依賴標準樣品，檢出限高且易受基體干擾，對 于碳氧等輕元素的定量不準確或根本無法檢出， 因此僅依靠傳統 XRF 儀在煤炭發熱量快速檢測方 面的應用尚未見報道。單波長激發能量色散 X 射 線熒光光譜儀（MWD XRF），采用了全聚焦型雙 曲面彎晶，對 X 射線管出射譜進行單色化聚焦入 射到樣品 [8-9]，從而大幅降低散射線背景，降低了 待測元素檢出限 1 ～ 2 個數量級，可以滿足擬合發 熱量公式需要的元素含量準確度；快速基本參數 法（Fast FP）利用基本參數庫與先進數學模型， 解決了 XRF 多種基體及元素間干擾效應等所帶來 的不確定性與分析誤差，減少了對標準品的依賴 性，實現對煤炭中會產生和吸收熱量的碳、氧、 硫元素的快速準確定量檢測，再配合回歸分析和 多元擬合 [10-11]，即可快速測定發熱量。本文采用 單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜法快速檢測 煤炭中與發熱量相關的元素含量，進一步通過多 元線性回歸分析建立發熱量計算模型，可以快速 簡便地測得煤炭的發熱量。


1.實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑
      試樣為煤樣。試樣制備依照國家標準 GB/T 474—2008《煤樣的制備方法》制備。 單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀（中國 安科慧生，MERAK-CEM Ⅱ型）；粉末壓片機。

1.2 實驗條件
      試樣的真實干基高位發熱量（Q_gr,d）測定值依 據國家標準 GB/T 213—2008《煤的發熱量測定方 法》測定，實驗在天津海關化礦金屬材料檢測中心完成。

      單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀：環境 溫度：（20±5）℃；開機預熱時間：1 h 以上。

1.3 實驗方法
      1）將上述樣品粉末在粉末壓片機上進行壓 片，壓力為 20 MPa，壓力保持 60 s，樣品片直徑為 30 mm，厚度約 4 mm。

      2）將制備好的樣品放入單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀中，利用基本參數法軟件對樣品 測試條件進行優化，建立煤炭中元素快速定量分析 方法，測得基體 C、O、S 元素含量。

      3）隨機選擇少部分樣品對其 C、O、S 元素進 行回歸分析，得到它們與原樣品的真實干基高位發 熱量的相關系數，并進行多元擬合，得到其與發熱 量的計算公式。

      4）用第三步所得擬合公式計算樣品的干基高 位發熱量。


2.結果與討論
2.1 擬合樣品C、O、S元素測定
      選取 8 組樣品，作為擬合樣品，用于建立擬合公式。單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀中測得不同煤炭樣品的 C、O、S 等元素，譜圖及元素峰 如圖 1 所示。其中，針對 C 及 O 兩種輕元素，單波 長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀使用 Ag 靶材或 Cr 靶材的 X 射線光管，采用 Ge 雙曲面彎晶進行單色化聚焦，單色聚焦激光能量大于 C、S、O 元素的激發限，尤其可以激發 C 及 O 兩種輕元素，采用高靈敏度的硅漂移探測器，使得計數率更高，可以定量分析 C 及 O 兩種元素。在單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀建立好檢測方法后，可直接得到檢 測樣品的 C、O 及 S 元素的定量結果，同時也可以包括樣品中其他元素的定量結果。

2.2 建立擬合公式
2.2.1 擬合樣品C、O、S元素值和真實發熱量Q_gr,d 相關性驗證
      分別驗證 C 的含量（用 C 表示）、O 的含量減 去 S 的含量（用 OS 表示）與真實干基高位發熱量 的關系，得到的結果分別為 0.9448 和 -0.8627，可 見 C 與 Q_gr,d 成高度正相關，OS 與 Q_gr,d 成高度負相 關。相關系數計算公式如下：

式中，Xi 表示用HS-XRF測得的擬合樣品的C/OS 值；Q_gr,d為緩慢灰分法測得的真實干基高位發熱 量；Cov(X_i ,Q_gr,d)為X_i 與Q_gr,d的協方差；Var[X_i ]為X_i 的 方差；Var[Q_gr,d]為Q_gr,d的方差。

2.2.2 擬合公式模型的建立
      利用擬合樣品的真實熱量 Q_gr,d、C、O 及 S 值，采用最小二乘法進行多元線性回歸擬合。所得到的 線性回歸方程圖如圖 2 所示，多元線性回歸擬合的 發熱量計算模型為：

Q_gr,d = -48.33 + 88.58×C + 67.08×(OS)


 

2.2.3 擬合公式模型的評價
      用確定系數（R² ）、和方差（SSE）以及均方根 誤差（RMSE）對所建立模型進行評價。模型的確 定系數（R² ）為 0.9873，和方差（SSE）為 0.5843， 均方根誤差（RMSE）為 0.3419，R² 越接近 1，說明 擬合模型的線性越好，SSE 與 RMSE 越接近 0，說 明預測結果與真實發熱量的偏差越小，因此計算結 果的可信度較高。

2.3 模型驗證
2.3.1 驗證樣品的預測發熱量（Q_bj）和真實發熱量 （Q_aj）相關性驗證
      選取 12 個驗證樣品，使用單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜儀檢測驗證收集的各個樣品的 C、 O 及 S 元素的定量結果，即 C_bj、S_bj、O_bj。將 C_bj、 S_bj、O_bj 代入上面由多元線性回歸擬合得到的發熱量計算模型計算發熱量，得到預測發熱量，具體數據見表 1。

 

      12 個驗證樣品中，發熱量計算值（預測發熱 量）與熱量計測定值（真實發熱量）的相對偏差在 0.3% ～ 6% 之內，相對偏差較低。這說明計算結果與熱量計測定結果一致性較好，因此可證明發熱量計算模型較準確。

2.3.2 全部樣品預測發熱量和真實發熱量t檢驗驗證
      選取全部擬合樣品和驗證樣品，采用經典 t 檢驗法對比兩種分析方法，數據匯總結果見表 2。

 

      結果表明，根據 t_{( 統計量 )} ＜ t_(95%,n-1)，可知上述發 熱量計算模型得到的結果與熱量計的測定結果無顯著性差異，證明發熱量計算模型較準確，可應用于 實際樣品的快速測試發熱量。

3 結論
      本文采用的單波長激發能量色散X射線熒光光譜儀檢測煤炭發熱量，靈敏度更高，檢出限更低。檢測時，只需使用 X 射線熒光光譜儀照射待測樣品，系統自動將檢測到的碳含量、氧含量及硫含量帶入發熱量計算模型，即可簡單快速地得到待測樣品的發熱量。該方法減少了對標樣的依賴性，同時適應性較為廣泛，可同時測定各類煤炭樣品，無需進行分類測試，樣品處理簡單，測試簡單易操作。 通過以上分析結果的準確性及線性分析可知：采用單波長激發能量色散X射線熒光光譜與多元線性回歸分析建立發熱量計算模型，測試結果與熱量計的 測定結果無顯著性差異，且線性良好，測試結果具有良好的一致性，可應用于實際樣品發熱量快速測定。采用單波長激發能量色散 X 射線熒光光譜測定煤炭發熱量可彌補當前煤炭檢測市場快檢方法的不足，為煤炭的安全加工、順利流通等提供了新的技 術路線，對保障市場上煤炭的快速流通和進口煤的快速檢測具有重要意義。

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